近些年，拉曼光谱在塑料和各种聚合物的表征方面得到了广泛认可，既可用于定性鉴定，也可用于定量分析。拉曼光谱通过将高分辨率拉曼光谱仪与智能的化学计量学软件相结合，用户现在可以使用多元回归算法(MRA)或主成分分析法(PCA)来处理数据，将所有可用的光谱信息与相关化学特性联系起来。这种方法是基于不同的性能指标对矩阵模型中细微的差异进行快速分析。
拉曼光谱学
典型的实验室拉曼分析仪由五个主要部分组成:用于激发样品的强单色光源(如激光)、采集/聚焦装置、分光仪、探测器和后处理软件。拉曼光谱技术依靠样品中的分子散射入射激光，然后使用拉曼光谱仪收集和分析散射光，并生成光谱。拉曼光谱通常具有高分辨率和丰富的特征，能够精准地识别分子化合物。不过，自发拉曼散射(也称为非弹性散射光)一般极为微弱。若光谱仪设计不当，否则很难将这种弱光与其它更强的弹性散射(瑞利散射)光区分开。
图1显示了拉曼分析仪的基本原理，以及丙酮、乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯和甲苯这五种相似分子(从上到下)的拉曼光谱。即使是未经专业训练的肉眼也能清晰地分辨这些拉曼光谱。
图 1.拉曼光谱仪的光学框图(上图)和五种相似分子的拉曼光谱(下图):丙酮、乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯和甲苯。
拉曼光谱仪的理想特性
在背景噪声极大的情况下检测微弱信号时，拉曼光谱仪的设计显得尤为关键。特别是在运用拉曼光谱技术分析各类可能含有少量添加剂的聚合物材料时，该要求的重要性更加凸显。由于这类样品的性质可能极为相似，区分它们颇具难度。因此，若拉曼光谱仪要应用于此类工作，一款精心设计的仪器应具备以下特点：
拉曼峰的质量直接受到传输光源的锐利度和稳定性的影响，因此要采用高质量激光器，该激光器要能产生纯净的、在所需波长为窄带宽的激光。
激光装置要配备高质量的滤光片，用于滤除所有边带光，确保即使在峰值功率增大的情况下，也能向样品提供窄带宽的激发光源。
为实现不同液体和固体样品间的转换，系统需配备一个光纤采样探头，可以有效抑制瑞利散射。
为适配多种应用场景，光谱仪在配置上尽量要覆盖较宽的光谱范围。这样既可以进行常规的一般性分析，又能在研究级应用中提供较高的光谱分辨率。
检测器应采用电荷耦合器件(CCD)检测器技术和热电制冷(TEC)技术，减少暗电流噪声，从而增加动态范围，并提高检测能力。
软件应具备进行多元统计分析的能力，以便对数据进行分析，进而确定光谱信息与相关化学特性之间的关系。
本次我们着重介绍的两个案例通过使用拉曼光谱系统和化学计量学软件来对相关聚合物进行识别和测量。表1列出了本研究中所使仪器的主要规格。
表 1.本研究所用拉曼光谱仪系统的配置规格
塑料中的阻燃剂的测量
溴化阻燃剂（BFR）是塑料工业中常用的添加剂，但因其大多具有较强毒性，已在许多地区逐步被淘汰。传统检测溴化阻燃剂采用的是色谱分离法和质谱分析法，但该方法需对样品进行长时间的化学预处理，过程耗时且会损坏样品。
与之相比，高分辨率拉曼光谱技术优势显著，其蕞大亮点是可进行无损检测，无需预处理样品，短短几分钟就能完成材料鉴定。化学计量学软件与拉曼光谱学联用，能够检测出同类溴化阻燃剂（BFR）中添加剂之间的差异，哪怕是像多溴联苯醚（PBDE）这类极为相似的化合物也不例外。
图 2 展示了三种不同溴化阻燃剂 —— 五溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚的光谱叠加情况。左侧光谱呈现的是将这三种溴化化合物一同对比的结果，从中可看出每种化合物中溴化芳香分子的特征拉曼位移；右侧的三个光谱则是将它们分别单独呈现 。
图 2:三种溴化阻燃剂的拉曼光谱数据。上图右侧显示的是十溴二苯醚(上)、八溴二苯醚(中)和五溴二苯醚(下)
对一系列丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）聚合物材料开展溴化二苯醚含量测试，所得结果光谱如图 3 所示。从图中能够清晰看出，三种 ABS 化合物的溴化二苯醚含量各不相同（分别为 0%、2%、10% 溴），在拉曼光谱偏移上也存在细微却显著的差异，特别是在 500cm⁻¹ 以下，溴化芳香分子的强度达到蕞高。
图中还展示了两种商用 ABS 聚合物材料（S-8010 和 AO-112）的光谱，用于对比。这些光谱可与光谱库中的多溴联苯醚（PBDE）拉曼光谱作进一步比较、确认，也可根据实际需求，运用化学计量学软件对聚合物材料中的多溴联苯醚（PBDE）浓度进行量化分析。
图 3:-系列丙烯腈--丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物材料的拉曼光谱数据，所有材料含有不同量的溴化二苯醚(0%2%、10% 澳)，以及两种商用 ABS 聚合物材料(黑色为S-8010，粉色为AO-112)
用作药物辅料的聚合物测量
聚环氧乙烷(PEO)是一组高分子量的聚合物，可用于制造水凝胶和亲水性化合物。在本研究中，我们使用拉曼光谱学和化学计量软件来研究不同批次的 PEO，这些PEO在给药性能方面有"好"有"坏"。
如图4所示，人眼看到的拉曼光谱是相同的，图中显示了多个重叠的样品。然而，当对拉曼数据进行主成分分析(PCA)后，软件检测出了与高质量光谱的细微差别。图5显示了主成分分析的结果。可以看出，粘度较低的劣质样品(蓝色)很容易与粘度较高的合格样品(红色)区分开来。
图4.四种相似 PEO样品的拉曼光谱。
图5.在 PC空间中,拉曼光谱信息的PCA分析结果显示，粘度较低的劣质样品(蓝色)很容易与粘度较高的合格样品(红色)区分开来。
在本研究中，还对因储存老化而出现劣化的样品进行了相关分析。图6的PCA图显示了在室温下老化的样品(以蓝色标记)与在40℃下老化的样品(以红色标记)。从图中可以直观地发现，两组样品在 PC 空间内界限分明，极易区分。这种快速无损的自动分析方法是拉曼光谱学和化学计量软件的特点，为通过原位测量来监测药物释放开辟出了更进一步的应用，例如由于拉曼对水分子的信号相对不敏感，可以为精准监测 PEO 水合过程提供了独特助力 。
图6，在 PC空间中，拉曼PCA分析结果显示，室温下老化的样品(蓝色)很容易与40℃下老化的样品(红色)区分开来。
结论
研究发现，将拉曼光谱与智能化学计量学软件联用，可以用于分析不同聚合物及添加剂，契合塑料行业需求。该技术构建了一套极为精妙且经济高效的方案。一方面，在塑料材料生产中，可精准识别并测量溴化阻燃添加剂的使用情况；另一方面，在制药领域，能对作为给药化合物辅料的特性，展开全面且精准的表征 。